pH Measurement

pH measurement has a wide variety of industrial applications in virtually every industry. These range from water conditioning to specific process related measurements to waste treatment.

Bài viết này sẽ giới thiệu sơ lược về phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng công cụ mà chuyển đổi đại lượng pH (độ hoạt động của ion H+) thành tín hiệu điện như điện áp hoặc dòng điện.

WHAT IS pH?

pH is a measure of the acidity or alkalinity of a water solution. The acidity or alkalinity of a water solution is determined by the relative number of hydrogen ions (H+) or hydroxyl ions (OH-) present. Acidic solutions have a higher relative number of hydrogen ions, while alkaline (also called basic) solutions have a higher relative number of hydroxyl ions. Acids are substances which either dissociate (split apart) to release hydrogen ions or react with water to form hydrogen ions. Bases are substances that dissociate to release hydroxyl ions or react with water to form hydroxyl ions. In water solutions, the product of the molar concentrations1 of hydrogen and hydroxyl ions is equal to a dissociation constant (Kw). Knowing the value of the constant and the concentration of hydrogen ions makes it possible to calculate the concentration of hydroxyl ions, and vice versa. At 25°C, the value of Kw is 10-14 (see Figure 1).

FIGURE 1. Acids and Bases

The concentration of hydrogen and hydroxyl ions can vary over 15 orders of magnitude in water solutions. Even common household items can reflect this wide variation.
pH is strictly defined as the negative logarithm of the hydrogen ion activity (aH):

pH = -log10 aH

The hydrogen ion activity is defined as the molar concentration of hydrogen ions multiplied by an activity coefficient, which takes into account the interaction of hydrogen ions with other chemical species in the solution.

In practice, pH is often assumed to be the negative logarithm of the hydrogen ion concentration:

pH là đại lượng không thứ nguyên dùng để chỉ hoạt độ của ion H+ trong dung dịch được tính bằng công thức sau:

pH = – log10 [H+]

In this form, the usefulness of pH as a convenient shorthand for expressing hydrogen ion concentration can be seen on Figure 2:

Trong đó [H+] là hoạt độ của ion H+, hay nồng độ mol/lit của ion H+ trong dung dịch. Độ pH nói lên tính axit hay bazơ của dung dịch. pH nhỏ hơn 7 là dung dịch axit, pH lớn hơn 7 là dung dịch bazơ, pH bằng 7 là dung dịch trung tính. Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất cực axít hay cực kiềm có thể có pH < 0 hay pH > 14

FIGURE 2. Ion Concentration, MOL p L

FIGURE 2. Ion Concentration, MOL p L

At 25°C, a neutral solution has a pH of 7.0, while solutions with pH < 7 are acidic and solutions with pH > 7

How are pH values measured?

In order to measure a pH value, a measuring electrode (pH electrode) and a reference electrode are needed. In many cases, a combination electrode, housing both measuring and reference elements, is used.

Nguyên lý cơ bản như sau: chuyển đổi dùng ở đây được gọi là chuyển đổi gavanic. bộ đo pH có nhiệm vụ đo điện áp giữa hai điện cực: điện cực chỉ thị màng thủy tinh và điện cực mẫu (điện cực so sánh); cả hai điện cực này được nhúng vào trong dung dịch cần đo pH.

Glass electrodes

A ‘gel layer’ develops on the pH-sensitive glass membrane when a pH glass electrode comes into contact with an aqueous measuring solution. Such a ‘gel layer’ arises also on the inside of the glass membrane which is in contact with a defined buffer solution (the inner buffer).

Fig. 3: Structure of a glass electrode

Fig. 3: Structure of a glass electrode

The H+ ions either diffuse out of the gel layer, or into the gel layer, depending on the pH value of the measured solution. In the case of an alkaline solution the H+ ions diffuse out and a negative charge is established on the outer side of the gel layer. Since the glass electrode has an internal buffer with a constant pH value, the potential at the inner surface of the membrane is also constant during the measurement. The total membrane potential is a result of the difference between the inner and outer charge.
aaaa

Fig. 4 Schematic representation of the function of the glass membrane

Fig. 4 Schematic representation of the function of the glass membrane

Điện cực màng thủy tinh có chứa ion kim loại kiềm như Na. Khi nhúng vào trong dung dịch, các ion kiềm Na+ từ thủy tinh đi vào trong dung dịch còn các ion hydro từ dung dịch vào chiếm chỗ của chúng do đó điện cực thủy tinh có tính chất như điện cực hydro. Điện thế xuất hiện trên điện cực thủy tinh phụ thuộc vào nồng độ ion H+ hay pH. Do điện thế này rất nhỏ nên cần lựa chọn điện cực mẫu phù hợp và trở kháng đầu vào của pH mét lớn nhằm mục đích đo chính xác. Sau đây ta sẽ đi vào chi tiết hơn.

Cấu trúc điện cực chỉ thị như được minh họa trên hình 3. Màng thủy tinh ở cuối điện cực hoạt động như một chuyển đổi pH, có độ dày 0.1mm. Màng này được làm từ silica, oxit kim loại kiềm, trong đó thành phần silica SiO2 chiếm 70%. Ví dụ máy đo pH thương phẩm điện cực thuỷ tinh được làm từ thủy tinh Corning mang nhãn hiệu 015 có thành phần bao gồm 22% Na2O; 6% CaO; 72% SiO2. Khi nghiên cứu cấu trúc của màng thủy tinh này người ta thấy về bản chất màng tương tự như một mạng khung silicat SiO4 -2 trong đó mỗi nguyên tử silic liên kiết với bốn nguyên tử oxi, mỗi nguyên tử oxi trong đó lại đồng thời liên kết với hai nguyên tử silic. Ở giữa những khe của mạng SiO4 -2 lại có những cation kim loại kiềm Na+ hoặc Ca2+ có đủ điện tích để trung hòa với các nhóm SiO4 -2 có trong mạng. Các cation kim loại kiềm có một điện tích như Na+ là những cation linh hoạt sẽ đóng vai trò chủ yếu trong việc dẫn ion qua màng theo cơ chế trao đổi ion với dung dịch cần đo pH. Ngoài ra canxi oxit CaO được thêm vào nhằm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của thủy tinh, gia cố những đặc tính hóa học đặc tính quá trình cho màng thủy tinh. Khi lớp màng được nhúng vào dung dịch, một phía của màng tiếp xúc với dung dịch cần đo, một phía tiếp xúc với dung dịch chất điện ly như kali clorua KCl với nồng độ xác định, ví dụ ở đây là 3mol/lit. Do nó ngăn cách hai dung dịch có nồng độ ion H+ khác nhau, tạo nên một lớp hydrat hóa dày 100 nm bám lên bề mặt của màng thủy tinh. Phản ứng trao đổi ion trên ranh giới tiếp xúc chỉ xảy ra chọn lọc với ion H+ của dung dịch và ion Na+ của màng thủy tinh:

aaa

Một dây bạc phủ bạc clorua được nhúng vào dung dịch chất điện ly tạo ra tiếp xúc ổn định giữa dung dịch điện ly và pH mét.

Fig 3-b Basic electrode configuration

Fig 3-b Basic electrode configuration

Reference electrodes

The whole pH measuring circuit (fig. 5) consists of a measuring electrode (glass electrode; fig.3) and a reference electrode (fig. 6), which are both immersed in the same solution. In order to obtain a definite pH value the reference electrode must have a defined stable potential which is independent of the measured solution.

Fig. 5 Measuring circuit

Fig. 5 Measuring circuit

Fig. 6 Structure of a reference electrode

Fig. 6 Structure of a reference electrode

Every reference electrode consists of a reference element which is immersed in a defined electrolyte. This electrolyte must be in contact with the measured solution. This contact most commonly occurs through a porous ceramic junction.
Of the many reference systems, only the mercury/calomel and the silver/silver chloride systems, along with certain modifications of them, have attained practical importance. Due to environmental considerations, however, the mercury electrode is rarely used today.
The potential of the reference electrode system is defined by the reference electrolyte and the reference element (e.g. silver/silver chloride). Here it is important that the reference electrolyte has a high ion concentration which results in a low electrical resistance.
Ideally no reaction between the reference electrolyte and the measuring solution should occur over a wide temperature range.

Điện cực mẫu được minh họa ở trên với cấu trúc giống như điện cực chỉ thị bên trong chứa dung dịch chất điện ly kali clorua KCl 3M nhưng thay vì màng thủy tinh cuối điện cực là miếng gốm tạo ra tiếp xúc giữa dung dịch trong điện cực và dung dịch cần đo pH. Khi nhúng hai điện cực: điện cực mẫu và điện cực chỉ thị vào dung dịch cần đo pH thì xuất hiện các mức điện thế khác nhau. Hình 6-b minh họa sự khác nhau giữa các mức điện thế này:

Fig 6-b

Fig 6-b

Combination electrodes

Since the combination electrode (fig. 6) is much easier to handle than the separate electrodes, the former is used almost exclusively today. In the combination electrode the glass electrode is concentrically surrounded by the reference electrolyte.
Only when the different parts of the electrode are expected to have very different life expectancies is the use of separate electrodes recommended instead of a single combination electrode.

Fig. 7 Structure of a combination electrode

Fig. 7 Structure of a combination electrode

Three-in-one electrodes

A recent innovation is the addition of a temperature sensor to the pH combination electrode. By housing the temperature sensor in the same body as the pH and reference elements, temperature compensated readings can easily be made with a single probe.

Temperature compensation

Automatic temperature compensation (ATC) is generally used in laboratories, except when both calibration and pH measurement occur at a constant temperature. If the sample temperature does differ from calibration temperature by more than 10 °C, lack of appropriat temperature compensation will result in a measuring error of 0.15 pH units or more (between pH 3 and 11).

The pH range (0-14) is determined through the ion product of the water. Water dissociates to a small extent into H+ and OH- ions.

I = [H+] [OH-] = 10-14 Molar (@ 25°C)

The ion product I is strongly dependant on temperature.

The temperature influences the pH measurement through four factors:

  • temperature coefficient of the measured solution
  • temperature dependence of the slope (see Nernst equation)
  • position of the isothermal intersection
  • differing response time of the electrode (caused by temperature changes)

Calibration

During calibration the first zero or standardization adjustment should be done at the zero millivolt point, and the span or efficiency adjustment should be done at a point at least three pH units away from the zero millivolt point. The electrode should be washed with distilled water between the buffer immersions. One should also remember that the actual pH of the buffer or process solutions can change with temperature or with carbon Dioxide absorption, and the reference junction can take a long time to equilibrate. A twopoint calibration with 7 pH and 4 pH buffers is recommended. A 10 pH buffer can drop 0.1 pH per day due to carbon dioxide absorption. The use of alkaline buffers should be avoided. All buffers should be checked with an accurate laboratory electrode and for expiration date before use. For flowing junctions, care must be exercised to ensure that the reference electrolyte does not contaminate the buffer. For separate electrodes, polarization should be avoided. High-ionic-strength buffers should be employed for high-ionic-strength process applications. A process calibration should be perfonned one hour to eight hours after the electrode is commissioned (the wait time depends upon the degree of solidification of the reference fill). A zero or standardization adjustment is used to make the pH sensor agree a sample measured with a fast and accurate laboratory electrode immediately after sample withdrawal.

pH electrode should be stored in either a 4 pH buffer solution to help condition the glass surface or a 7 pH buffer solution to help prevent the loss of ions from thw reference fill. Electrodes stored in distilled water for long periods of time will deteriorate due to loss of ions from the measurement glass and reference fill.

[wpvp_embed type=youtube video_code=P1wRXTl2L3I width=560 height=315]

Facebook Comments

Leave a Reply

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *

*